Статья с описанием исследования появилась 23 июня 2025 года в журнале Американского химического общества.

Реакции органических соединений - тех, которые содержат углерод, водород, кислород и несколько других элементов - ограничены характером связей и расположением электронов, характерными для органических элементов. Большее количество электронных схем доступно в переходных металлах, другом типе элементов, который включает, например, платину и палладий. Когда переходные металлы взаимодействуют с органическими соединениями, этот дополнительный уровень сложности может изменять электронную структуру органических соединений, что приводит к более широкому разнообразию потенциальных реакций, включая разрыв химических связей и катализирование реакций, невозможных среди чисто органических соединений. По мнению исследователей, понимание разнообразия способов протекания этих химических реакций могло бы помочь химикам разработать способы использования переходных металлов для повышения эффективности промышленных процессов или найти новые решения, которые могли бы, например, помочь уменьшить загрязнение окружающей среды.

"Переходные металлы обладают свойствами, которые позволяют им "нарушать правила" органической химии", - сказал Джонатан Куо, доцент химии в научном колледже Эберли в штате Пенсильвания и руководитель исследовательской группы. "В качестве примера, несмотря на то, что биологические системы в основном считаются органическими, большая часть химических процессов в клетках происходит в активных центрах, где металлические кофакторы фактически управляют реактивностью. Переходные металлы также используются для катализа химических реакций промышленного масштаба. Общее понимание того, как работают эти реакции, - это способ приблизиться к эффективности природы или даже изобрести реакции, которые не имеют известных аналогов в природе".

Химические реакции происходят потому, что атомы, из которых состоят молекулы, "хотят" находиться в более стабильном состоянии. Эта стабилизация достигается главным образом за счет перестановки электронов между орбиталями - облачкообразными областями вокруг атомных ядер, где, вероятно, расположены электроны. Атом водорода, например, имеет только один электрон, который находится на орбитали "1s". Однако два атома водорода могут соединяться с образованием дигидрогена (H2), где две 1s-орбитали смешиваются, образуя две гибридные орбитали. На более стабильной из двух гибридных орбиталей находятся два электрона, что приводит к чистой экономии энергии и большей стабильности. Более крупные и сложные элементы могут иметь множество s-орбиталей с различными уровнями энергии, а также p-, d- и f-орбитали, которые имеют различную форму и емкость, что приводит к большему разнообразию электронной структуры и большему количеству возможных типов химических реакций.

"В природе атом водорода может поддерживать свой электрон, используя только свой единственный орбитальный ресурс - орбиталь 1s", - сказал Куо. "Но два атома водорода могут собраться вместе и сказать: "У нас есть два электрона и два орбитальных ресурса, каков наиболее эффективный способ разделить нагрузку между нашими ресурсами?" Большинство органических элементов имеют только s- и p-орбитали, но переходные металлы добавляют к смеси d-орбитали."

В большинстве описаний окислительного присоединения говорится, что переходные металлы отдают свои электроны органическим субстратам в процессе связывания. Непосредственная близость органической молекулы к переходному металлу позволяет двум наборам орбиталей смешиваться, вызывая множество типов реакций. Из-за этого было приложено много усилий для разработки соединений переходных металлов с электронной плотностью, что потенциально сделало бы их более мощными активаторами.

"Однако было отмечено, что некоторые окислительные добавки немного отличаются", - сказал Куо. "Подгруппа на самом деле ускоряется соединениями переходных металлов с дефицитом электронов. Мы смогли найти правдоподобное объяснение, согласно которому вместо того, чтобы переходный металл отдавал предпочтение, на первом этапе реакции электроны перемещались от органической молекулы к переходному металлу. Этот тип потока электронов, известный как гетеролиз, хорошо известен, но ранее не наблюдалось, чтобы он приводил к чистому окислительному присоединению."

Исследовательская группа использовала соединения, содержащие переходные металлы платину и палладий, которые не обладали электронной плотностью, и подвергла их воздействию газообразного водорода. Затем они использовали спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для мониторинга изменений в комплексе переходных металлов. Таким образом, они могли наблюдать промежуточную стадию, которая указывает на то, что водород передал свои электроны металлическому комплексу, прежде чем приблизиться к конечному результирующему состоянию, неотличимому от окислительного присоединения.

"Мы рады добавить эту новую пьесу в сборник пьес transition metal", - сказал Куо. "Демонстрация того, что это может произойти, открывает новые и захватывающие способы, которыми мы могли бы использовать химию переходных металлов. Меня особенно интересует поиск реакций, которые могли бы расщеплять стойкие загрязняющие вещества".

Помимо Куо, в исследовательскую группу входит первый автор Ниша Рао, аспирантка по химии в Пенсильванском университете. Научный колледж Эберли штата Пенсильвания поддержал это исследование.